К ЛЕКЦИИ №24

«ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»

РЕФРАКТОМЕТРИЯ.

Литература:

1. В.Д. Пономарёв «Аналитическая химия» 1983год 246-251

2. А.А. Ищенко «Аналитическая химия» 2004 год стр 181-184

РЕФРАКТОМЕТРИЯ.

Рефрактометрия является одним их самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.

Рефрактометрия - метод, основанный на явлении преломления или рефракции т.е. изменении направления распространения света при переходе из одной среды в другую.

Преломление, так же как и поглощение света, является следствием взаимодействия его со средой. Слово рефрактометрия означает измерение преломления света, которое оценивается по величине показателя преломления.

Величина показателя преломления n зависит

1)от состава веществ и систем,

2) от того, в какой концентрации и какие молекулы встречает световой луч на своем пути, т.к. под действием света молекулы разных веществ поляризуются по-разному. Именно на этой зависимости и основан рефрактометрический метод.

Метод этот обладает целым рядом преимуществ, в результате чего он нашел широкое применение как в химических исследованиях, так и при контроле технологических процессов.

1)Измерение показатели преломления являются весьма простым процессом, который осуществляется точно и при минимальных затратах времени и количества вещества.

2) Обычно рефрактометры обеспечивают точность до 10% при определении показателя преломления света и содержания анализируемого вещества

Метод рефрактометрии применяют для контроля подлинности и чистоты, для идентификации индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений при изучении растворов. Рефрактометрия находит применение для определения состава двухкомпонентных растворов и для тройных систем.

Физические основы метода

ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.

Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух

данных средах.

Рассмотрим преломление светового луча на границе каких-либо двух прозрачных сред I и II(См. Рис.). Условимся, что среда II обладает большей преломляющей способностью и, следовательно, n 1 и n 2 - показывает преломление соответствующих сред. Если среда I -это не вакуум и не воздух, то отношение sin угла падения светового луча к sin угла преломления даст величину относительного показателя преломления n отн. Величина n отн. может быть так же определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред.

n отн. = ----- = ---

Величина показателя преломления зависит от

1) природы веществ

Природу вещества в данном случае определяет степень деформируемости его молекул под действием света - степень поляризуемости. Чем интенсивней поляризуемость, тем сильнее преломление света.

2)длины волны падающего света

Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия).

Зависимость показателя преломления от длины световой волны называется дисперсией. Чем меньше длина волны, тем значительнее преломление . Поэтому, лучи разных длин волн преломляются по-разному.

3)температуры , при которой проводится измерение. Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,3 0 С.

При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается .

Поправку на влияние температуры рассчитывают по следующей формуле:

n t =n 20 + (20-t) ·0,0002, где

n t – показатель преломления при данной температуре,

n 20 -показатель преломления при 20 0 С

Влияние температуры на значения показателей преломления газов и жидких тел связано с величинами их коэффициентов объемного расширения. Объем всех газов и жидких тел при нагревании увеличивается, плотность уменьшается и,следовательно, уменьшается показатель

Показатель преломления, измеренный при 20 0 С и длине волны света 589,3 нм, обозначается индексом n D 20

Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от ее состояния устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных систем(например,растворов), содержание компонентов в которых известно.

4)концентрации вещества в растворе.

Для многих водных растворов веществ показатели преломления при разных концентрациях и температурах надежно измерены, и в этих случаях можно пользоваться справочными рефрактометрическими таблицами . Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20%, наряду с графическим методом в очень многих случаях можно пользоваться линейным уравнением типа:

n=n о +FC,

n- показатель преломления раствора,

nо - показатель преломления чистого растворителя,

C - концентрация растворенного вещества,%

F -эмпирический коэффициент, величина которого найдена

путем определения коэффициентов преломления растворов известной концентрации.

РЕФРАКТОМЕТРЫ.

Рефрактометрами называют приборы, служащие для измерения величины показателя преломления. Существует 2 вида этих приборов: рефрактометр типа Аббе и типа Пульфриха. И в тех и в др. измерения основаны на определении величины предельного угла преломления. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный-РЛ, универсальный РЛУ и др.

Показатель преломления дистиллированной воды n 0 =1,33299, практически же этот показатель принимает в качестве отсчетного как n 0 =1,333.

Принцип работы на рефрактометрах основан на определении показателя преломления методом предельного угла (угол полного отражения света).

Ручной рефрактометр

Рефрактометр Аббе

Закон преломления света. Абсолютный и относительный показатели (коэффициенты) преломления. Полное внутреннее отражение

Закон преломления света был установлен опытным путем в XVII веке. При переходе света из одной прозрачной среды в другую направление света может меняться. Изменение направления света на границе разных сред называется преломлением света. Вседствие преломления происходит кажущееся изменение формы предмета. (пример: ложка в стакане с водой). Закон преломления света: На границе 2ух сред преломленный луч лежит в плоскости падения и образует с нормальню к границе раздела,восстановленной в точке падения, угол приломления, такой, что: =n 1-падения, 2 отражения,n-показатель преломления (ф. Снелиуса) - относительный показатель Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушного пространства, называется его абсолютным показателем преломления. Угол падения, при котором преломленный луч начинает скользить по границе раздела двух сред без перехода в оптически более плотную среду – предельный угол полного внутреннего отражения. Полное внутреннее отражение - внутреннее отражение, при условии, что угол падения превосходит некоторый критический угол. При этом падающая волна отражается полностью, и значение коэффициента отражения превосходит его самые большие значения для полированных поверхностей. Коэффициент отражения при полном внутреннем отражении не зависит от длины волны. В оптике это явление наблюдается для широкого спектра электромагнитного излучения, включая рентгеновский диапазон. В геометрической оптике явление объясняется в рамках закона Снелла. Учитывая, что угол преломления не может превышать 90°, получаем, что при угле падения, синус которого больше отношения меньшего коэффициента преломления к большему коэффициенту, электромагнитная волна должна полностью отражаться в первую среду. Пример: Яркий блеск многих природных кристаллов, а в особенности - огранённых драгоценных и полудрагоценных камней объясняется полным внутренним отражением, в результате которого каждый вошедший в кристалл луч образует большое количество достаточно ярких вышедших лучей, окрашенных в результате дисперсии.

Области применения рефрактометрии.

Устройство и принцип действия рефрактометра ИРФ-22.

Понятие показателя преломления.

План

Рефрактометрия. Характеристика и сущность метода.

Для идентификации веществ и проверки их чистоты используют пока-

затель преломления.

Показатель преломления вещества - величина, равная отношению фазовых скоростей света (электромагнитных волн) в вакууме и виданной среде.

Показатель преломления зависит от свойств вещества и длины волны

электромагнитного излучения. Отношение синуса угла падения относительно

нормали, проведенной к плоскости преломления (α) луча к синусу угла пре-

ломления (β) при переходе луча из среды A в среду B называется относи-тельным показателем преломления для этой пары сред.

Величина n есть относительный показатель преломления среды В по

отношению к среде А, а

Относительный показатель преломления среды А по отношению к

Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушно-

го пространства, называется его абсолютным показателем преломления или

просто показателем преломления данной среды (таблица 1).

Таблица 1 - Показатели преломления различных сред

Жидкости имеют показатель преломления в интервале 1.2-1,9. Твердые

вещества 1,3-4,0. Некоторые минералы не имеют точного значения показате-

ля преломления. Его величина находится в некоторой «вилке» и определяет-

ся присутствием примесей в кристаллической структуре, что определяет цвет

кристалла.

Идентификация минерала по «цвету» затруднительна. Так, минерал корунд существует в виде рубина, сапфира, лейкосапфира, отличаясь по

показателю преломления и цвету. Красные корунды называются рубинами

(примесь хрома), синие бесцветные, голубые, розовые, желтые, зеленые,

фиолетовые - сапфирами (примеси кобальта, титана и др). Светлоокрашен-

ные сапфиры или бесцветный корунд носит название лейкосапфир (широко

применяется в оптике как светофильтр). Показатель преломления этих кри-

сталлов лежит в диапазоне 1,757-1,778 и является основанием для идентифи-

Рисунок 3.1 – Рубин Рисунок 3.2 - Сапфир синий

Органические и неорганические жидкости также имеют характерные значения показателей преломления, которые характеризуют их как химиче-

ские соединения и качество их синтеза (таблица 2):

Таблица 2 - Показатели преломления некоторых жидкостей при 20 °C

4.2. Рефрактометрия: понятие, принцип.

Метод исследования веществ, основанный на определении показателя

(коэффициента) преломления (рефракции) называется рефрактометрией (от

лат. refractus - преломленный и греч. metreo – измеряю). Рефрактометрия

(рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических

соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-

химических параметров веществ. Принцип рефрактометрии, реализованный

в рефрактометрах Аббе, поясняется рисунком 1.

Рисунок 1 - Принцип рефрактометрии

Призменный блок Аббе состоит из двух прямоугольных призм: освети-

тельной и измерительной, сложенных гипотенузными гранями. Осветитель-

ная призма имеет шероховатую (матовую) гипотенузную грань и предназна-

чена для освещения образца жидкости, помещаемого между призмами.

Рассеянный свет проходит плоскопараллельный слой исследуемой жидкости и, преломляясь в жидкости падает на измерительную призму. Измерительная призма выполнена из оптически плотного стекла (тяжелый флинт) и имеет показатель преломления больше 1,7. По этой причине рефрактометр Аббе измеряет величины n меньшие, чем 1,7. Увеличение диапазона измерения показателя преломления может быть достигнуто только путем замены измерительной призмы.

Исследуемый образец наливают на гипотенузную грань измеритель-ной призмы и прижимают осветительной призмой. При этом между призмами остается зазор 0,1-0,2 мм в котором находится образец, и через

который проходит преломляясь свет. Для измерения показателя преломления

используют явление полного внутреннего отражения. Оно заключается в

следующем.

Если на границу раздела двух сред падают лучи 1, 2, 3, то в зависимо-

сти от угла падения при наблюдении за ними в среде преломления будет на-

блюдаться наличие перехода областей различной освещенности. Оно связано

с падением некоторой части света на границу преломления под углом близ-

ким к 90° по отношению к нормали (луч 3). (Рисунок 2).

Рисунок 2 – Изображение преломляемых лучей

Эта часть лучей не отражается и поэтому образует более светлую об-

ласть при преломлении. Лучи с меньшими углами испытывают и отражение

и преломление. Поэтому образуется область меньшей освещенности. В объ-

ективе видна граничная линия полного внутреннего отражения, положение

которой зависит от преломляющих свойств образца.

Устранение явления дисперсии (окрашивания границы раздела двух областей освещенности в цвета радуги из-за использования в рефрактометрах Аббе сложного белого света) достигается использованием двух призм Амичи в компенсаторе, которые вмонтированы в зрительную трубу. Одновременно в объектив проецируется шкала (Рисунок 3). Для анализа достаточно 0,05 мл жидкости.

Рисунок 3 - Вид в окуляр рефрактометра. (Правая шкала отражает

концентрацию измеряемого компонента в промилле)

Помимо анализа однокомпонентных образцов широко анализируются

двухкомпонентные системы (водные растворы, растворы веществ в каком

либо растворителе). В идеальных двухкомпонентных системах (образующих-

ся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость пока-

зателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в

объемных долях (процентах)

где: n, n1 ,n2 - показатели преломления смеси и компонентов,

V1 и V2 - объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1).

Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя

факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и за-

висимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор стано-

вится существенным лишь при очень большом изменении температуры.

Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным. По этой причине большая часть рефрактометров не имеет термостатирования, однако в некоторых конструкциях предусмотрено

водное термостатирование.

Линейная экстраполяция показателя преломления при изменении температуры допустима на небольшие разности температур (10 – 20°С).

Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида:

nt=n0+at+bt2+…

Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций

пользуются таблицами или эмпирическими формулами. Зависимость показа-

теля преломления водных растворов некоторых веществ от концентрации

близка к линейной и позволяет определять концентрации данных веществ в

воде в широких диапазонах концентраций (рисунок 4) с помощью рефрак-

тометров.

Рисунок 4 - Показатель преломления некоторых водных растворов

Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрами определяют с точ-

ностью до 0,0001. Наиболее распространены рефрактометры Аббе (рисунок 5) с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять nD в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору.

Рисунок 5 - Рефрактометр Аббе (ИРФ-454; ИРФ-22)

Свет по своей природе распространяется в различных средах с различными скоростями. Чем плотнее среда, тем ниже скорость распространения в ней света. Была установлена соответствующая мера, имеющая отношение как к плотности материала, так и к скорости распространения света в этом материале. Эту меру назвали показателем преломления. Для любого материала показатель преломления измеряется относительно скорости распространения света в вакууме (вакуум часто называют свободным пространством). Следующая формула описывает это отношение.

Чем выше показатель преломления материала, тем он плотнее. Когда луч света проникает из одного материала в другой (с другим показателем преломления), угол преломления будет отличаться от угла падения. Луч света, проникающий в среду с меньшим показателем преломления, будет выходить с углом, большим угла падения. Луч света, проникающий в среду с большим показателем преломления, будет выходить с углом, меньшим угла падения. Это показано на рис. 3.5.

Рис. 3.5.а. Луч, проходящий из среды с высоким N 1 в среду с низким N 2

Рис. 3.5.б. Луч, проходящий из среды с низким N 1 в среду с высоким N 2

В данном случае θ 1 является углом падения, а θ 2 - углом преломления. Ниже пеоечислены некоторые типичные показатели преломления.

Любопытно отметить, что для рентгеновских лучей показатель преломления стекла всегда меньше, чем для воздуха, поэтому они при прохождении из воздуха в стекло отклоняют в сторону от перпендикуляра, а не к перпендикуляру, как световые лучи.

Преломление света - явление, при котором луч света, переходя из одной среды в другую, изменяет направление на границе этих сред.

Преломление света происходит по следующему закону:
Падающий и преломленный лучи и перпендикуляр, проведенный к границе раздела двух сред в точке падения луча, лежат в одной плоскости. Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная для двух сред:
,
где α - угол падения,
β - угол преломления,
n - постоянная величина, не зависящая от угла падения.

При изменении угла падения изменяется и угол преломления. Чем больше угол падения, тем больше угол преломления.
Если свет идет из среды оптически менее плотной в более плотную среду, то угол преломления всегда меньше угла падения: β < α.
Луч света, направленный перпендикулярно к границе раздела двух сред, проходит из одной среды в другую без преломления.

абсолютный показатель преломления вещества - величина, равная отношению фазовых скоростей света (электромагнитных волн) в вакууме и в данной среде n=c/v
Величина n, входящая в закон преломления, называется относительным показателем преломления для пары сред.

Величина n есть относительный показатель преломления среды В по отношению к среде А, а n" = 1/n есть относительный показатель преломления среды А по отношению к среде В.
Эта величина при прочих равных условиях больше единицы при переходе луча из среды более плотной в среду менее плотную, и меньше единицы при переходе луча из среды менее плотной в среду более плотную (например, из газа или из вакуума в жидкость или твердое тело). Есть исключения из этого правила, и потому принято называть среду оптически более или менее плотной, чем другая.
Луч, падающий из безвоздушного пространства на поверхность какой-нибудь среды В, преломляется сильнее, чем при падении на нее из другой среды А; показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушного пространства, называется его абсолютным показателем преломления.

(Абсолютный - относительно вакуума.
Относительный - относительно любого другого вещества (того же воздуха, например).
Относительный показатель двух веществ есть отношение их абсолютных показателей.)

Полное внутреннее отражение - внутреннее отражение, при условии, что угол падения превосходит некоторый критический угол. При этом падающая волна отражается полностью, и значение коэффициента отражения превосходит его самые большие значения для полированных поверхностей. Коэффициент отражения при полном внутреннем отражении не зависит от длины волны.

В оптике это явление наблюдается для широкого спектра электромагнитного излучения, включая рентгеновский диапазон.

В геометрической оптике явление объясняется в рамках закона Снелла. Учитывая, что угол преломления не может превышать 90°, получаем, что при угле падения, синус которого больше отношения меньшего показателя преломления к большему показателю, электромагнитная волна должна полностью отражаться в первую среду.

В соответствии с волновой теорией явления, электромагнитная волна всё же проникает во вторую среду - там распространяется так называемая «неоднородная волна», которая экспоненциально затухает и энергию с собой не уносит. Характерная глубина проникновения неоднородной волны во вторую среду порядка длины волны.

Законы преломления света.

Из всего сказанного заключаем:
1 . На границе раздела двух сред различной оптической плотности луч света при переходе из одной среды в другую меняет своё направление.
2. При переходе луча света в среду с большей оптической плотностью угол преломления меньше угла падения; при переходе луча света из оптически более плотной среды в среду менее плотную угол преломления больше угла падения.
Преломление света сопровождается отражением, причём с увеличением угла падения яркость отражённого пучка возрастает, а преломлённого ослабевает. Это можно увидеть проводя опыт, изображённом на рисунке. Следовательно, отражённый пучок уносит с собой тем больше световой энергии, чем больше угол падения.

Пусть MN -граница раздела двух про зрачных сред, например, воздуха и воды, АО -падающий луч, ОВ - преломленный луч, -угол падения, -угол преломления, -скорость распространения света в первой среде, - скорость распространения света во второй среде.